2.2、钯的氧化
由上述方程可知,该反应需要消耗溶液中的氢离子,故溶液的酸度对该氧化反应有较大影响,这可以从该氧化还原反应的电极电势看出。该反应的两个半反应式分别为:
由上两式可见,随着溶液酸度下降,氧化剂的电极电势减小,而钯的电极电势则不变,从而使整个反应的电动势减小,反应的推动力减小。计算表明,当pH大于等于3时,氧化剂的电极电势即小于还原剂的电极电势,反应将逆向进行考虑到实际溶液中氧化剂与还原剂的浓度很小,均不利于反应的进行。因此在氧化反应过程中,应始终保持溶液在较强的酸性条件。表1为不同酸度对氧化反应影响的实验结果。
控制溶液为酸性的另一个因素是钯(2价或4价)很易水解当pH大于等于5.175时,二价钯开始水解:
实际水解的pH值还要低,一般在pH=2-3时就发生水解。温度对氧化反应也有较大影响,由于钯在高价离子状态不稳定,在加热情况下会发生下列反应:
故氧化反应的温度不易过高。实验表明,反应温度应低于80度。
2.3、钯的沉淀
取上述氧化后的溶液加人固体氯化铵并搅拌.立刻生成氯钯酸铵砖红色沉淀,反应的方程式为:
该沉淀反应除了要保持溶液为酸性以及加人足够量的沉淀剂外,还要严格控制反应温度及时间。氯钯酸铵沉淀易溶于热水、乙醇等溶剂而不溶于冷水,在长时间加热或有还原剂存在的条件下,将分解或还原成氯亚钯酸铵而溶解。故沉淀反应需在室温或低于室温下进行,反应完成后不要放置太长时间,以避免沉淀物重新溶解,降低钯的回收率。
2.4、钯的精制
将所得氯钯酸铵沉淀充分洗涤,加热水煮沸使其完全溶解,再用传统的氨水络合一盐酸酸化法精制数次,水合肼还原,干燥后即得海绵钯产品,钯的纯度不低于99.95%,钯的回收率不低于95%。
二、与其它方法的比较
目前应用于工业化生产的主要有溶剂萃取法和丁基黄药法,本文就这两种工艺与本工艺做简单对比。下图为三种工艺的流程示意图,对比结果见表2。
三、结论
(1)采用钯的特效氧化剂AZ03在除银后的提出液中氧化钯,控制溶液pH小于等于1,温度小于80度,按理论计算量1.5倍加入固体氯化铵沉淀钯,在室温或低于室温下反应。钯的沉淀率不低于98%。用传统的氨水络台盐酸酸化法精制。钯的纯度大于99.95%,钯的回收率不低于95%。
(2)与其它两种工艺比较,本工艺具有设备少。投资少,操作容易 ,流程简单,成本低等特点。