钯的萃取剂很多,绝大多数含P、0、S的萃取剂都能有效萃取钯,其中研究较多、选择性较好者主要有羟肟、亚砜、硫醚等。羟肟萃取动力学速度较慢。加入胺类协萃剂后选择性降低。亚砜分合成亚砜和石油亚砜,前者组成单一,性能稳定,价格昂贵;后者价廉易得,但组成复杂,性能不稳定。目前二者皆无工业应用实例。烷基硫醚是钯的选择性萃取剂,目前很多厂家将二正辛基硫醚(DOS)和二正己基硫醚(DNHS)应用于钯的生产,由于这两种正构烷基硫醚的萃取动力学较慢(1-3小时),实际生产只能是间隙操作。国内专家提出了合成异构烷基硫醚的设想,认为此类硫醚萃取速度较快,抗氧化能力强。在1981年首次合成出了二异戊基硫醚(S201),并用于金川锇、钌蒸残液中萃取分离钯。但由于S201臭味大等问题而未能用于生产。80年代又开展了无臭硫醚(S2l9)抑萃体系萃取金、协萃体系萃取钯的研究工作,试验证明,S219还原性强,金易被还原析出;萃钯动力学速度较慢,加入胺类作动力学协萃剂.导致选择性降低(部分铂被萃取);抗氧化能力差,钯的直收率低,产品质量不合格。
90年代初经多次论证后提出DBC萃金、S201萃钯、N235萃铂、P204萃取贱金属、TRPO萃取分离铑、铹的技术路线,其中萃钯段是关键。我们这边针对原萃钯工艺中所存在的S201臭味大、操作气氛差、难反萃、整体工艺连接不完善,不适应连续生产和操作容量低易堵槽等问题.对原工艺进行了大胆的改造,形成了新的工艺。经实验证明,新工艺具有萃取速度快、分相迅速、选择性高等特点。
一、实验与讨论
1、试剂与设备:(1)DBC萃金余液。(2)二异戊基硫醚。(3)稀释剂为脂肪醇、脂肪烃、芳香烃。(4)主要设备是250毫升、2000毫升分液漏斗、桥式混合一澄清槽。(5)主要试剂是盐酸、氨水、氯化钠。
2、萃金余液的性质调整:调整料液性质要比筛选萃取体系更为重要。实验发现。DBC萃金余液放置一段时间后,会析出一种红褐色沉淀物,化学分析表明主要是钯、铂。过滤后滤液直接用于萃钯时,无论如何调整有机相组成,萃取、洗涤现象正常,但用氨水反萃时界面出现大量絮状泡沫,难以分相。用酸性硫脲反萃时,分相快、界面清晰,但所需级数较多,反萃液中钯、铂互含较高,反萃液还需两次转化才可衔接精炼,精炼次数增加,因此不宜采用硫脲反萃。经过反复实验认为,萃金余液中钯、铂的价态是影响萃取选择性及反萃性能的关键。考察了料液处理方法对萃取、反萃性能的影响,结果列表1。调整萃金余液性质后,氨水反萃时分相快,界面清晰。部分结果列于表2。
3、萃取剂预先除味:S201合成过程中会生成部分具嗅昧的硫醇。选择适当的氧化剂将硫醇氧化为二硫化物,而不氧化硫醚(2RSH->R-S-S-R),经预处理后臭味降低,同时由于调整了有机相和反萃取组成,即S201及氨水浓度均降低,显著改善操作环境,结果证明除味前后萃取剂的萃取性能不变。